Пользователь
0,4
рейтинг
15 декабря 2014 в 12:34

В погоне за синим светодиодом из песочницы



В недавнее время на Хабре и Гиктаймс появилось немало познавательных статей про светодиодные лампы, их схемотехнику и производство. Разработка главного их компонента – синего светодиода – заняла четверть века, а авторы наиболее успешной технологии были удостоены этой осенью Нобелевской премии. Мне бы хотелось осветить эту историю со стороны физики и рассказать, почему путь к синим диодам был так долог и тернист.


Введение


На Хабре уже подробно рассказывали про основы полупроводниковой электроники и про то, как работает светодиод. Кратко напомню основные моменты. Если подать на p-n переход прямое напряжение, то электроны из n-области и дырки из p-области будут двигаться навстречу друг другу и рекомбинировать, излучая энергию в виде фотонов.


Источник

Теперь посмотрим на зонную диаграмму. Приложенное напряжение забрасывает электроны в зону проводимости (соответственно, дырки в валентную зону). Встретившись, они рекомбинируют.


Источник

Видно, что энергия излученных фотонов примерно равна ширине запрещенной зоны. Собственно, это и определяет длину волны и цвет излучения. Так, энергия квантов синего света больше, чем красного – поэтому для синего светодиода нужен полупроводник с большей шириной запрещенной зоны. Исторически такие полупроводники называют широкозонными.

Вообще говоря, полупроводников в мире не так уж и много, и их основные свойства хорошо изучены. Очень познавателен вот этот график (Жорес Алферов в своей Нобелевской лекции называет его «картой мира» полупроводников):



По горизонтали здесь отложена постоянная решетки того или иного полупроводника – грубо говоря, расстояние между двумя соседними атомами в кристалле (к ней мы еще вернемся позже). По вертикали – ширина запрещенной зоны в электронвольтах (эВ). Чтобы иметь представление, человек видит фотоны с энергией от 1.8 эВ (длина волны 700 нм, красный цвет) до 3.1 эВ (400 нм, фиолетовый). Нас интересуют сине-фиолетовая область, с запасом это примерно 2.6–3.3 эВ.

Лирическое отступление: электронвольты
Согласно определению, энергии в 1 эВ достаточно, чтобы уменьшить потенциал электрона на 1 Вольт. И наоборот: если мы увеличим потенциал электрона на 1 Вольт (скажем, после того как он пробежит от «-» к «+» одновольтовой батарейки), то он получит энергию 1 эВ. Таким образом, если ширина запрещенной зоны полупроводника равна 3 эВ (фиолетовые LED), то чтобы забросить электрон в зону проводимости, можно увеличить его потенциал на 3 В. В общих чертах, именно этим определяется рабочее напряжение на LED, достигающее аж 3–3.5 В для синих/фиолетовых диодов.

Как мы видим, в сине-фиолетовую область попадают всего лишь три полупроводника: SiC, ZnSe и GaN. Исторически в таком порядке они и выходили на «светодиодную» арену.

1. Карбид кремния (SiC)


Карбид кремния замечателен тем, что способен образовывать огромное количество кристаллических модификаций. Уже в 50-х годах это позволило создавать структуры с различной шириной запрещенной зоны – а значит, генерировать излучение в разных частях видимого спектра. После красных и желтых светодиодов первый синий LED был разработан в 1969 году. В 80-х они стали доступны коммерчески.

Однако при всех технологических успехах КПД устройств не превышало 0.03%. Причина была фундаментальной. Чтобы понять ее, нам придется немного углубиться в физику.

Прямозонные и непрямозонные полупроводники

На самом деле зонная структура полупроводника выглядит немного сложнее, чем на рисунке повыше. Положение зон (и ширина запрещенной зоны) зависит от импульса электрона в кристалле (т.е. фактически от его скорости). Причем, зависит векторно: не только от величины, но и от направления. В результате получается что-то такое:


Источник: [1]

Это зонная структура арсенида галлия. По вертикали традиционно отложена энергия. По горизонтали — не вдаваясь в подробности – показаны разные возможные значения векторного импульса (который еще называют волновым вектором или положением электрона в зоне Бриллюэна). К примеру, электроны в гамма-точке (любая из букв Г на картинке) имеют нулевой импульс. Запрещенную зону я для наглядности закрасил серым. Теперь смотрим на красную стрелку: электрон из нижней точки зоны проводимости падает в верхнюю точку валентной зоны без изменения импульса (та же координата по горизонтали), излучая фотон. Это прямой переход.

А что же происходит в SiC?


Источник

Смотрим на желтую стрелку. Электроны из нижней точки падают не вертикально вниз, а под углом (непрямой переход) — значит, они меняют свой импульс. Проблема в том, что для излученного фотона этот импульс слишком велик, а закон сохранения импульса никто не отменял. Нужна еще одна частица – фонон – способная скомпенсировать импульс электрона. Правда, теперь наш процесс из двухчастичного (электрон — фотон) стал трехчастичным, что существенно снизило его вероятность. Для светодиода это значит, что из всех электронов в зоне проводимости лишь немногие смогут излучить фотон – а значит, мы заметно проиграем в КПД.

Вопрос: а вон на рисунке красная стрелочка, с ней же все хорошо?
Ответ: да, переход прямой, но его энергия почти 6 эВ (хороший ультрафиолет, глаза пожечь можно). Для нас это перебор.

Собственно, именно непрямой переход SiC предопределил его судьбу (а точнее, ее окончание) в оптоэлектронике. К счастью, ZnSe и GaN оказались прямозонными полупроводниками.

2. Селенид цинка (ZnSe)


ZnSe отличался от SiC не только умом и сообразительностью прямым переходом, но и возможностью роста высококачественных структур на широко распространенных GaAs подложках. Однако быстро выяснились и недостатки материала, оказавшиеся фатальными.

Во-первых, появилась проблема с изготовлением контактов к диоду. Контакты должны быть металлическими, а на границе металл-полупроводник неизбежно образуется барьер Шоттки. Беда ZnSe была в том, что на барьере Шоттки наблюдалось огромное падение напряжения. В результате рабочее напряжение диода достигало 10 В вместо ожидаемых 2.8. Позже его удалось снизить до 4.2 В, и то лишь ценой ощутимого усложнения производства.

Следующей проблемой оказался теплоотвод. Низкая подвижность электронов в ZnSe ведет к высокому активному сопротивлению (и, как следствие, большому тепловыделению); низкая теплопроводность делает ситуацию еще хуже.

Наконец, самым серьезным препятствием оказалась деградация материала в процессе работы. Суть этого процесса сводится к резкому увеличению количества дефектов в кристалле при больших плотностях тока или излучения. Это дико снижало время жизни устройства (вообще, сложно говорить о «времени жизни», когда лазерный диод сгорает через 20 секунд работы).

Таким образом, уделом селенида цинка стали лишь маломощные синие диоды. В запасе оставался еще один материал, в возможности которого поначалу мало кто верил.

3. Нитрид галлия (GaN) и другие III-нитриды


Чтобы понять, почему к GaN диодам вернулись лишь в середине 80-х, нужно вспомнить как вообще производят светодиоды. Тонкие слои полупроводников (по сути, вся электроника сложнее транзистора) выращиваются эпитаксиальными методами. Суть этого слова заключается в том, что мы осаждаем на поверхность полупроводника атомы, которые ложатся не вразнобой, а вполне упорядоченно – повторяя и как бы продолжая вверх кристаллическую решетку. (Это попросту энергетически выгодно.) В итоге слой за слоем мы получаем почти идеальный кристалл.


Источник

Тонкость здесь в том, что мы не можем начать эпитаксию с пустого места. Нужен начальный монокристалл – подложка.

Лирическое отступление: рост подложек
Вероятно, многие из читателей Гиктаймс растили в детстве кристаллы соли. Нужно было обвязать ниткой затравку – крупинку соли – и повесить ее в соляной раствор. Так вот, монокристаллы полупроводников растят примерно так же – разумеется, из компонентов высочайшей чистоты, при этом еще вращая затравку и медленно вытягивая ее наверх. Называется это методом Чохральского. Выращенный цилиндр режут на тонкие пластины – будущие подложки, затем их полируют, запаковывают в специальные чистые контейнеры и отправляют на производство.


Источники: 1, 2.

Дальнейшее просто: берем подложку из карбида кремния, эпитаксией растим на ней карбид-кремниевый диод. Хотя с ZnSe будет проблема: подложки из ZnSe производятся не так широко. Тогда давайте возьмем GaAs подложку: судя по «карте мира» постоянные решеток GaAs и ZnSe почти одинаковые (5.66 Å), значит рост пойдет хорошо. Проблема была бы если бы мы взяли подложку из карбида кремния с постоянной решетки около 3 Å: ZnSe не смог бы повторить такую тесную решетку из-за внутренних напряжений (по сути, отталкивания между атомами Zn и Se). Даже на кремнии (5.4 Å, разница всего 5%) растить ZnSe было бы проблематично – начиная с определенного слоя внутреннее напряжение в слое ZnSe стало бы слишком велико, и он захотел бы расти с привычной ему постоянной решетки. Переход от одной решетки к другой выглядел бы примерно так:


Источник

То есть, несогласование решеток ведет к появлению таких вот дефектов. А дефекты в оптоэлектронике – это очень плохо. Мораль: правильно выбирай подложку для эпитаксии!

Твердые растворы

Возьмем кристалл ZnSe и заменим все атомы цинка на атомы магния. Получится кристалл MgSe, у которого немного другие постоянная решетки (атом магния больше атома цинка) и ширина запрещенной зоны. А что если заменить не все атомы, а только некоторые? Скажем, процентов пять? Получится что-то промежуточное: форма кристаллической решетки останется прежней, зато постоянная решетки и запрещенная зона будут где-то между оными для ZnSe и MgSe. Такое вещество называется твердым раствором ZnSe и MgSe, обозначается как Zn0.95Mg0.05Se и на «карте мира» лежит на прямой, соединяющей ZnSe и MgSe.



Собственно, прямые на «карте мира» показывают, для каких пар полупроводников существуют стабильные твердые растворы. Таким образом, управляя концентрациями компонентов при росте, мы можем подстраивать и постоянную решетки, и запрещенную зону полупроводника – а значит, управлять длиной волны излучения. Так, добавление индия в GaN позволяет перейти из ультрафиолета (3.4 эВ) в видимую синюю область (2.7–2.9 эВ).

Подложка для GaN

Теперь понятно в чем ценность «карты мира»: она позволяет подбирать твердые растворы для управления длиной волны и соответствующие материалы для подложки. Что ж, давайте подберем подложку для роста InGaN (так сложилось, что GaN подложки вырастить невозможно). Подождите, как это – нет подходящих подложек? Совсем нет?


SiC близок, но неоптимален (разница постоянных решеток 4%) и к тому же дорог. Из-за цены в основном использовался сапфир.

Собственно, отсутствие подложек было причиной, по которой в 80-е годы все работали с селенидом цинка. Считалось, что качество роста должно стать главным фактором успеха. Практически единственным исключением была группа Исаму Акасаки в Нагойском университете. К 1986 году они предложили хитрое решение проблемы. Суть была в том, что на сапфировой подложке выращивалось несколько промежуточных (так называемых буферных) слоев GaN. Концентрация дефектов в них была огромной, но уменьшалась от слоя к слою. Позднее Сюдзи Накамура (Nichia Corp.) усовершенствовал этот процесс, используя AlGaN буферы. Получилась такая структура:


Источник

В электронном микроскопе это выглядело примерно так:


Слева – GaN на сапфире, справа для сравнения ZnSe на GaAs (подложка GaAs не показана, но судя по размерам она недалеко). Обратите внимание на масштаб: GaN в полтора раза толще. Источники: 1, 2.

Итак, даже после всех улучшений плотность дислокаций оставалась огромной. А дефекты для оптоэлектроники – это не просто плохо, а очень плохо: они здорово захватывают носители и позволяют им рекомбинировать безызлучательно, резко уменьшая КПД. В этом разница между диодом и светодиодом: сделать p-n переход не проблема, сделать бездефектный p-n переход – сложная технологическая задача. К примеру, GaAs светодиод с концентрацией дефектов как на картинке заведомо работать не стал бы (точнее, стал бы, но в лучшем случае как просто диод).

Здесь вмешалась природа: оказалось, что полученного качества вполне достаточно для нормальной работы светодиодов. Причины этого крайне нетривиальны и не изучены до конца. Одна из них – не совсем обычная мобильность носителей в GaN: они не перемещаются на большие дистанции, и поэтому могут избежать встречи с дислокацией. Более того, практически все дислокации в GaN нитевидные, идущие от подложки до самой поверхности диода. Это накладывает некоторые ограничения на их свойства, что можно использовать на практике.

Невероятно, но факт: самая большая проблема нитрида галлия внезапно оказалась позади.

Акцепторы в GaN

Другой сложностью стало p-легирование нитрида галлия. На ранних этапах в качестве акцептора (материала для p-легирования) использовали магний. Однако полученный материал не вел себя как полупроводник p-типа. Был какой-то неизвестный фактор, который не давал магнию играть роль акцептора.

Самый простой способ определить степень легирования – это измерить сопротивление материала. У p- и n-легированных полупроводников оно низкое из-за избытка носителей (электронов в n- или дырок в p-типе). В чистом же полупроводнике свободных носителей нет, поэтому его сопротивление высокое.

Примечателен следующий эпизод. Акасаки смог показать, что облучение GaN низкоэнергетичным электронным пучком позволяет решить проблему: магний начинал вести себя как акцептор. Правда, в процессе производства материал снова переставал быть проводящим. Происходило это во время отжига: структуру выдерживали при высокой температуре в аммиаке. Это стандартная процедура, позволяющая уменьшить напряжения в кристаллической решетке.

Накамура заметил, что p-проводимость пропадает при температуре отжига выше 400 °С. При этой же температуре начинается диссоциация аммиака на азот и водород. А что, если проблема как-то связана с водородом? Детальные исследования показали, что Накамура был прав: атомарный водород проникал в структуру, связывался с магнием и делился с ним своим электроном, не давая играть роль акцептора. Отжиг в азоте вместо аммиака сразу же решил проблему:


Верхняя кривая: при отжиге в аммиаке выше 400 °С сопротивление материала резко возрастает. В азоте (нижняя прямая) такого не происходит. Источник.

Позднее оказалось, что отжиг в азоте не просто решает проблему с аммиаком – он способен полностью заменить электронный пучок. То есть вместо того, что делал Акасаки, можно просто отжечь материал в азоте: это разрушит связи магния с водородом и сделает материал p-проводящим. Технологически это было крайне важно: обработка больших кристаллов электронным пучком – дело небыстрое и недешевое.

Happy end


Сюдзи Накамура. Источник.

На этом история не закончилась, но основные проблемы были решены. По пути удалось сделать немало интересного, например, разработать специальный реактор для роста III-нитридов. К 1994 году Nichia Corp. начала промышленное производство синих InGaN светодиодов.

Источники


[1] П. Ю, М. Кардона «Основы физики полупроводников» – М.: Физматлит, 2002. – 560 с.
[2] S. Nakamura, S.Pearton, G. Fasol “The Blue Laser Diode: The Complete Story” – Springer, 2000. – 368 p.
[3] H. Morkoç et al. J. Appl. Phys. 76, 1363 (1994).
[4] http://www.eurotechnology.com/store/solidstatelighting/
[5] http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/2014/ (заглавная картинка тоже отсюда)

UPD. Спасибо Mercury13 и jar_ohty за комментарии по поводу аммиака.
Альберт @qbertych
карма
51,0
рейтинг 0,4
Реклама помогает поддерживать и развивать наши сервисы

Подробнее
Реклама

Самое читаемое

Комментарии (24)

  • 0
    Спасибо, прочитал с удовольствием.
  • +14
    Блин как же я ненавижу производителей сующих синие светодиоды везде, куда можно их сунуть. Днем их не видно, а ночью они режут глаза. Толи дело раньше, тусклый оранжевый или темно-зеленый свет индикаторов и днем видно, и ночью не так режут глаз. Никто не знает, откуда такой перекос в сторону синих светодиодов?
    • +4
      Стильно, модно, молодёжно!
    • НЛО прилетело и опубликовало эту надпись здесь
      • 0
        Первый раз увидел белый диод в интерьере в корпусе какого-то Мака году этак в 2002, там это было в тему
      • 0
        К сожалению, нет. Уже который раз вижу и ноутбуки с почти всеми синими индикаторами, и клавиатуры и мыши с синей подсветкой. В последнее время синие диоды стали пихать в ТВ (возможно, я сильно отстал от истории, ибо не наблюдал за данным направлением почти 10 лет), магнитолы и всё, что только можно.
        У самого на клавиатуре, кстати, 4 синих диода. Решил вопрос, наклеив поверх них термоскотч (он же полиимид). Сморится не так красиво, как было бы с зелёными, но уже не режет глаза.
        • 0
          Синий цвет — это цвет ядерной реакции. Реально — очень красиво.
          В дорогой бытовой технике и в авто всегда был трендом белый «лунный» цвет посветки (монитор Philips с белым светодиодом питания и например автомобили Toyota с «белой» оптитронной панелью приборов)
          • НЛО прилетело и опубликовало эту надпись здесь
    • 0
      Просто когда они только появились в продаже, как сейчас помню — штучка стоила тогда в радиомагазинах 300-500 свежеденоминированных, но еще полновесных рублей — это был признак дороговизны и престижа. Ну как сейчас корпус ноутбука, инкрустированный натуральной кожей. А потом — по инерции…
  • 0
    Спасибо!

    Короче красный меч сделать проще, идём на темную сторону силы.
    • 0
      Не за что! В планах приквел, как раз про красные мечи.
  • 0
    Вопрос: а вон на рисунке красная стрелочка, с ней же все хорошо?
    Ответ: да, переход прямой, но его энергия почти 6 эВ (хороший ультрафиолет, глаза пожечь можно). Для нас это перебор.

    А можно пояснить, что мешает использовать светодиоды излучающие ультрафиолет, закрыв его люминофором, преобразующим его в видимый свет? Т.е. пойти по тому же пути, что люминесцентные лампы, где вместо газового разряда используется полупроводник?
    • 0
      КПД, нагрев
      • 0
        Да, в основном КПД.
        А еще напряжение, нестойкость дешевых пластиков к УФ и прозрачность люминофора. Белый светодиод — это желтое свечение от люминофора плюс прошедшее через него синее от самого LED.
    • 0
      Во-первых, чем выше энергия, тем больше потерь при преобразовании: 1 фотон УФ --> 1 фотон видимого излучения плюс тепло. Во-вторых, получить на широкозонном полупроводнике эффективно работающие структуры сложнее, так как сложнее к ним сделать омический контакт. В третьих, электроны и фотоны более высокой энергии эффективнее разрушают тончайшую гетероструктуру светодиода. В четвертых… в общем, множество факторов приводит к тому, что эффективность и долговечность УФ-светодиодов намного ниже, чем у синих.
  • 0
    Правда, теперь наш процесс из двухчастичного (электрон — фотон) стал трехчастичным, что существенно снизило его вероятность. Для светодиода это значит, что из всех электронов в зоне проводимости лишь немногие смогут излучить фотон – а значит, мы заметно проиграем в КПД.

    А дефекты для оптоэлектроники – это не просто плохо, а очень плохо: они здорово захватывают носители и позволяют им рекомбинировать безызлучательно, резко уменьшая КПД.

    А куда уходит энергия в этих случаях?
    • 0
      Глобально — на тепло. Скажем, электрон рассеивается на дефекте, передавая энергию ему, а дальше дефект отдает ее фононам, которые по сути просто колебание решетки.
  • +2
    Исправьте, пожалуйста, ложного друга переводчика. Ammonia переводится, как аммиак, а не аммоний. Аммоний — это ион [NH4]+ или радикал [NH4]* и в свободном виде не бывает.
    • 0
      А ведь и правда. Спасибо, исправил!
  • 0
    Видать после изобретения оного, производители «дорвались» и теперь всё в этих синих светодиодах.
  • 0
    Вот более полная «карта мира» полупроводников — www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/semitech_en/kap_2/illustr/materials.gif + asumbe.eas.asu.edu/images/research/multijunction/Colorspectrum_Eg_a.jpg. На них видно, что помимо SiC, ZnSe и GaN в сине-фиолетовую область попадают MgTe, BeTe и ZnO. C MgTe и BeTe почти всё плохо, а вот ZnO и его производные (GZO, GZO:B, GZO:Al итд) обещают ну если не заменить, то во всяком случае немного потеснить GaN/AlGaN/InGaN среди синих, фиолетовых или УФ светодиодов.
    • 0
      ZnO тоже не сахар в плане роста. Квантовые проволоки из него растить умеют, а с объемными структурами (тем более при массовом производстве) пока все тяжело.

      Еще есть экономический момент. Алферов любит повторять, что GaAs во многих применениях был бы лучше кремния — но десятки лет и триллионы денег уже потрачены на кремниевые технологии, и революции пока не планируется. Думаю, то же самое будет и с GaN — он уже 20 лет как завоевал рынок и вряд ли что-то изменится. Даже если компании научатся растить ZnO хорошего качества.
      • 0
        Укажите пожалуйста где пишут, что есть проблемы с получением объемных структур из ZnO. Чуть ли не каждая статья про ZnO светодиоды начинается со слов типа: «ZnO-based light-emitting diodes are considered as the next-generation light-emitting diodes.» и «Comparing with nitrides, ZnO has significant advantages from following reasons; (1) abundant mineral sources of Zn, (2) commercial availability of large area and high quality single crystal substrates and (3) large exciton binding energy particularly advantageous for making highly efficient lasers.» итд.

        Понятное дело, что глобальной революции не предвидится еще может лет 10-20, но подвижки есть.
        • 0
          Слышал в основном от коллег, работающих с широкозонными. А вот из обзора по p-ZnO:

          The fabrication of high quality p-type ZnO materials is a key step to realize ZnO potential applications in the devices. Despite the difficulties in achieving p-type ZnO because of strong self-compensation, remarkable progresses in p-type ZnO and devices have been made in the past 10 years

          На мой взгляд, классическая проблема при освоении методов роста нового полупроводника.

Только зарегистрированные пользователи могут оставлять комментарии. Войдите, пожалуйста.